摘要：以低含量微硅粉為原料，經(jīng)酸浸，HF酸溶解，水解，干燥等步驟制備了納米SiO2粉體。采用X射線衍射(XRD)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)，冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，及能譜(EDS)等手段對原料和產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明制備的納米SiO2粉體中的SiO2含量>97％，粒徑分布均勻，平均粒徑約90nm，BET吸附比表面積為210m2／g。本文對廢棄微硅粉的資源化具有積極的作用。

微硅粉是在冶煉硅鐵合金和工業(yè)硅時產(chǎn)生的SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝沉淀而形成的一種超細(xì)硅質(zhì)粉末狀材料。其主要雜質(zhì)為Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、NaO等金屬氧化物及無定型碳。我國微硅粉產(chǎn)量巨大，平均每生產(chǎn)3T工業(yè)硅可回收lT的微硅粉，每生產(chǎn)5T硅鐵可回收lT微硅粉。長
期以來微硅粉在國內(nèi)外主要作為混凝土和耐火材料添加劑使用。世界各國對混凝土和耐火材料添加劑用微硅粉均有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。在我國，《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB／T18736-2002)、中華人民共和國黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一不定形耐火材料用二氧化硅微粉》(YB／TI 15-2004)及《水工混凝土硅粉品質(zhì)暫行規(guī)定》水規(guī)科(1991)10號文件均明確規(guī)定用于混凝土和耐火材料添加劑的微硅粉SiO2最低含量應(yīng)大于85％。目前，文獻(xiàn)已有報道將低品級微硅粉(SiO2>85％)經(jīng)灼燒、酸浸等工藝去除無定型碳及酸溶性氧化物以提高微硅粉品級?，或是通過將微硅粉與生石灰一起煅燒后酸浸制備符合國家標(biāo)準(zhǔn)的白炭黑產(chǎn)品以提高其經(jīng)濟(jì)價值。但對于低含量微硅粉因市場價格低廉，提純成本高，大都作為工業(yè)廢棄物丟棄，不僅造成了資源的浪費(fèi)，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境粉塵污染。本文以低含量微硅粉(SiO2<70％)為原料，經(jīng)酸浸，氫氟酸溶解，水解，洗滌干燥，灼燒等工藝，制備出SiO2含量大于97％的納米SiO：粉體。制備的粉體具有純度高，粒徑小，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，作為添加劑可廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、陶瓷、顏料、油墨等領(lǐng)域，不僅充分利用了微硅粉資源，同時提升了微硅粉的應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)價值，具有廣闊的應(yīng)用前景。
l試驗
1．1試劑
微硅粉(SiO2<70％)；聚乙二醇600(PEG600，天津市化學(xué)試劑六廠)；氫氟酸(優(yōu)級純)；無水乙醇、氨水、鹽酸：分析純。
1．2納米SiO2粉體的制備
納米SiO2粉體制備的工藝流程見圖1。取一定量微硅粉，加入20％鹽酸，置于恒溫水浴箱中升溫至80℃劇烈攪拌2h，離心分離，沉淀用蒸餾水反復(fù)洗滌
至洗滌液為無色，加入適量氫氟酸使其全部溶解，過濾，取上層清液，在劇烈攪拌下逐滴加入60℃的PEG600氨水溶液中(V(pec600)／V(NH3)=1：9)，滴加完畢后恒溫反應(yīng)lh。離心分離，上層清液經(jīng)干燥可獲得NH。F粗產(chǎn)品，下層沉淀用無水乙醇洗滌數(shù)遍，置于恒溫干燥箱內(nèi)105℃恒溫10h，將所得白色粉末移入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)600℃下灼燒2 h，自然冷卻，即可制備出白色納米SiO2粉體。
其主要反應(yīng)式為：

1．3粉體的表征
采用JSM-6701F冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對粉體的粒徑和形貌進(jìn)行表征；粉體的元素組成及含量用掃描電鏡自帶能譜分析儀(EDS)進(jìn)行分析；樣品粉體的物相組成用XRD-6000X射線衍射儀和Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征。所制備納米粉體的比表面積采用F-Sorb 2400型比表面分析儀測定。
2 結(jié)果與討論
2．1成分分析
采用JSM-6701F冷場發(fā)射掃描電鏡自帶能譜分析儀(EDS)對原料及產(chǎn)物的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。由表1可知，原料微硅粉中SiO2含量低于70％，雜質(zhì)以不定型C和Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、K2O等金屬氧化物為主。產(chǎn)物SiO2粉體中SiO2含量高于97％，含有少量的Fe2O3，、CaO、K2O等雜質(zhì)，達(dá)到并超過微硅粉相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)1級標(biāo)準(zhǔn)。制備的粉體中含有較多的Fe2O3，主要是由于Fe3+可與HF生成FeF63-絡(luò)離子，在氨水溶液中水解生成             Fe(OH)3，并與水解生成的SiO2一起沉淀。經(jīng)過濾，洗滌，干燥。灼燒后生成棕褐色Fe2O3／SiO2復(fù)合粉體。

2．2物相表征
粉體的XRD譜圖和FT-IR譜圖分別見圖2、圖3。微硅粉和納米SiO2，粉體的XRD圖譜均顯示在低衍射角約22．5度區(qū)域有1個饅頭狀非晶衍射峰，該峰一般
被認(rèn)定為是非晶SiO2的特征衍射峰，說明微硅粉和納米SiO2粉體中SiO2均以不定型結(jié)構(gòu)存在。相應(yīng)的在FT-IR譜圖中，微硅粉和納米SiO2粉體在26875px，800 cm和477 cm附近的紅外吸收峰均為SiO2的特征吸收峰，其中26875px附近和800 cm附近的強(qiáng)吸收峰分別對應(yīng)于Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動&(Si-O-Si)和對稱伸縮振動u(Si—O—Si)，11925px的吸收峰對應(yīng)于O-Si-O鍵的彎曲振動&(O-Si-O)。86250px處的寬峰是硅羥基和結(jié)合水的反對稱O-H伸縮振動吸收峰(O—H)，說明所得粉末為無定形SiO2，固體顆粒。這與XRD分析結(jié)果相一致。40900px處的弱吸收峰為毛細(xì)孔水以及表面物理吸附水的O-H彎曲振動吸收峰&(H-O-H)。在微硅粉的XRD譜圖中，在32.5度和360度區(qū)域分別出現(xiàn)對應(yīng)于y．Fe2O3和r．Fe2O3的特征衍射峰，說明原料微硅粉中的Fe203以r-Fe203和a-Fe203兩種形態(tài)存在。而在微硅粉的FT-IR譜圖中則只有SiO2的吸收峰而未發(fā)現(xiàn)Fe2O3的紅外吸收峰。在納米SiO2粉體的XRD圖譜和FT-lR譜圖均未出現(xiàn)Fe2O3，的衍射峰和吸收峰，說明原料中Fe2O3已大部分被去除。

2．3形貌表征
采用場發(fā)射掃描電鏡對原料和產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4。從原料微硅粉的掃描電鏡照片可看出原料微硅粉為規(guī)則的球形，分散度良好，粒
徑從30nm一300nm不等，分布范圍較廣。這主要是因為微硅粉是由氣態(tài)急速冷凝沉淀而成，冷凝過程中水蒸汽極少，顆粒之間相互團(tuán)聚很少，故球形和分散度均良好。納米SiO2粉體則近似為為圓球形，顆粒大小比較均勻，存在較明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，按照粒子大小的隨機(jī)統(tǒng)計分析，納米SiO2粉體中平均直徑大約為90 nm。通過BET多層氣體吸附法測定粉體的比表面積為210m2／g。